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橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問(wèn)題是一個(gè)常見(jiàn)的現(xiàn)象。硫化過(guò)程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻(xiàn)論述過(guò)引起模具結(jié)垢的各種因素的影響?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對(duì)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來(lái)說(shuō)，硫化鋅是硫化過(guò)程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒(méi)有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是 ：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無(wú)機(jī)的沉積物）引起的，并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。
         
 
 

        通過(guò)了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制，有可能產(chǎn)生一種對(duì)目前的加工處理過(guò)程適用的辦法，來(lái)降低硫化鋅的形成，從而防止模具結(jié)垢。通過(guò)對(duì)結(jié)垢原因的研究，減少這種現(xiàn)象是很有可能的。
        有兩種可能的解決辦法來(lái)防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。
        
        改變混合物成份減少模垢
        
        由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計(jì)，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中違禁詞的一種（達(dá)到75%）。因此，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來(lái)進(jìn)行的。在通過(guò)改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)、和化合物成份的影響。
         
 

        ◆ 硫化鋅的確定
        
        本研究從考察硫化鋅的形成開(kāi)始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過(guò)放大1000倍的顯微鏡檢測(cè)內(nèi)插件的沉積物，確定可見(jiàn)的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測(cè)到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測(cè)到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來(lái)確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過(guò)程，該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在200℃和無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中，借助RMA同樣檢測(cè)到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而，沒(méi)有證據(jù)表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過(guò)程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的。
        
        為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測(cè)定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描。
         
 

        從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。
        
        最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊(cè)中都有描述。一種簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)制是：
        
        2RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
        
        大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對(duì)于一種輪胎混合物，可以計(jì)算：一個(gè)以100份橡膠（總量大約175份）為基礎(chǔ)的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應(yīng)式可計(jì)算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前